Первым человеком, "пролившим свет" на природу цветового восприятия, был знаменитый английский физик Исаак Ньютон. В 1666 году он обнаружил, что белый солнечный свет, проходя через трехгранную призму, расщепляется в цветовой спектр. Ученый разделил эту гамму на семь цветов - красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий и фиолетовый.

Подобное расщепление получило название дисперсии света. Ее наверное, наблюдал каждый из читателей: ведь семь цветов радуги также связаны с указанным явлением, только роль ньютоновской призмы выполняют в данном случае мельчайшие капельки воды. Эти семь цветов и составляют тот довольно узкий диапазон электромагнитных волн (примерно от 400 до 700 нанометров), которые способен улавливать наш глаз.

Свет на распутье

Нетрудно сообразить, что наблюдаемый нами цвет того или иного вещества определяется тем, лучи с какими длинами волн после взаимодействия света с веществом в конечном итоге попадут в наш глаз. Если это преимущественно синие лучи, то и вещество будет казаться нам синим, если же красные - то красным, и так далее.

Падая на освещаемый предмет, свет обычно претерпевает своеобразное разделение на три части: одна часть отражается от поверхности предмета и рассеивается в пространстве, другая часть поглощается веществом и третья проходит сквозь него.

Бывает, что эта троица оказывается неполной. Например, в ней может не быть ни отраженной веществом, ни прошедшей сквозь него компоненты, иными словами, вещество поглощает весь упавший на него свет. Глаз наблюдателя тогда ничего не воспримет, и рассматриваемое вещество будет выглядеть черным. При отсутствии прошедшей компоненты оно будет непрозрачным. Ясно, что в этом случае окраска вещества определяется балансом между поглощением и отражением падающих на него лучей. Скажем, синька поглощает красные и желтые лучи, а синие отражает - тем и обусловлен ее цвет.

Все три вышеназванных яления - отражение, поглощение, прохождение света - имеют место лишь при освещении прозрачных веществ. Таковы, в частности, истинные растворы, многие кристаллы. Их можно наблюдать и в отраженном и в проходящем свете.

Характерно, что отраженные веществом лучи, как правило, занимают весьма неширокий участок на шкале яркости, различаются по яркости не так уж резко - от силы в сотни раз. Лучи, проходящие через прозрачные вещества, могут различаться в этом отношении гораздо сильнее - в десятки и сотни тысяч раз. Этим, между прочим, объясняется то обстоятельство, что получившие сейчас широкое распространение слайды, рассматриваемые на просвет, отличаются гораздо большей сочностью и насыщенностью красок, нежели цветные фотографии, которые мы рассматриваем в отраженном свете.

До сих пор в качестве подсвечивающего излучения мы подразумевали лишь солнечный свет. В нем, как известно, процент синих и фиолетовых лучей больше, нежели красных и желтых. А как изменится цвет вещества, если заменить наше дневное светило на, скажем, обычную электрическую лампочку?

В спектре лампы накаливания по сравнению с солнечным спектром заметно больший процент желтых и красных лучей. Поэтому и в отраженном свете возрастет их процент по сравнению с тем, что получается при солнечном свете. Значит, освещаемые лампочкой предметы будут выглядеть "желтее", чем при солнечном освещении. Лист растения станет уже желто-зеленым, а синька - сине-зеленой или даже вовсе зеленой. Если же синьку осветить красным светом, то она покажется нам черной, потому как начисто поглотит весь падающий на нее свет...

Итак, понятие "цвет вещества" не является каким-то абсолютом, оно зависит от освещения. С этой точки зрения бессмысленно выглядят публикуемые время от времени сообщения об "узнавании" тем или иным субъектом цвета бумаги, заключенной в светонепроницаемую свинцовую кассету (или вообще в затемненном помещении), посредством некоего "теплового восприятия". Понятие цвета в темноте вообще лишено всякого смысла, и говорить о нем можно не с большим успехом, чем, скажем, о мелодичности непроигранной грампластинки или о красочности еще не проявленной фотопленки.

Любопытно, что окраска вещества зависит не только от цвета падающих на него лучей, но и от интенсивности освещения. Еще Леонардо да Винчи писал: "Зеленый и голубой усиливают свои цвета в полутени, а красный и желтый выигрывают в цвете в самых освещенных местах, и то же самое делает белый".

В самом деле, как-нибудь погожим днем обратите внимание на резкое различие в яркости между красной георгиной на цветочном газоне и фоном из темно-зеленых листьев: оно явно не в пользу зелени. Зато в сумерках и поздно вечером контраст окажется противоположным: теперь уже цветы покажутся вам намного темнее листьев.

Вот еще более разительный пример того же рода. Подберите репродукцию или цветной снимок, на котором днем вы расцениваете голубой и красный цвета примерно одинаковыми по яркости. Разглядывая ту же картинку в сумерках, вы отметите, что голубой цвет стал настолько ярче красного, что даже кажется, будто краска светится изнутри!

Дело здесь в том, что днем при нормальном освещении, наш глаз видит посредством одних клеток сетчатки глаза - так называемых "колбочек", а при очень слабом - уже посредством других, "палочек". "Колбочки" более чувствительны к желтому цвету, тогда как "палочки" - к сине-зеленому. Именно этим и объясняется описанное явление, называемое эффектом Пуркинье.

Итак, мы лишний раз убедились в том, что видимый нами цвет вещества не может служить его объективной характеристикой, - он меняется в зависимости от источника света, интенсивности освещения и т. д. Стало быть, для объяснения окраски того или иного вещества должен быть использован какой-то другой критерий. Какой же?

От переливов цвета - к спектрам поглощения

Сейчас уже трудно установить, кому из исследователей впервые пришла в голову удачная мысль - изучить поглощение тем или иным веществом монохроматического света, то есть излучения со строго фиксированной длиной волны. (Мысль эта оказалась настолько удачной, что впоследствии на ее основе родился специальный метод изучения вещества - оптическая спектроскопия.)

В исследованиях такого рода выяснилось, что процент пропущенного веществом монохроматического света падает экспоненциально по мере того, как увеличивается толщина поглощаемого слоя. Приняв во внимание этот факт, немецкий физик А. Беер в 1852 году предложил измерять не процент пропущенного веществом света, а его десятичный логарифм. Эту величину, взятую с обратным знаком, он назвал оптической плотностью вещества.

Как известно из математики, логарифм величины, изменяющейся экспоненциально, изменяется по линейному закону. Отсюда нетрудно заключить, что оптическая плотность вещества прямо пропорциональна толщине слоя этого вещества.

При исследовании поглощающей способности растворов выяснился еще один факт: оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества. После этого вопрос о поглощении света веществом приобрел предельно простую форму. Для ответа на этот вопрос требовалось лишь выяснить, в какой мере свет с той или иной длиной волны поглощается веществом единичной концентрации в слое единичной толщины. Соответствующая характеристика была названа коэффициентом экстинкции. Он определяется лишь природой поглощающего вещества и длиной волны падающего на вещество излучения.

И если исследуется прохождение света с определенной длиной волны сквозь слой вещества заданной концентрации и толщины, надо умножить эти заданные параметры на соответствующий указанной длине волны коэффициент экстинкции. В произведении получится оптическая плотность, а по ней нетрудно рассчитать процент поглощенного веществом света.^*

* Казалось бы, поскольку понятие концентрации имеет отношение лишь к растворам, то закономерности поглощения света предельно просты у твердых тел, у кристаллов: там все определяется лишь толщиною поглощающего слоя. Вопреки этому очевидному соображению условия прохождения света сквозь кристалл намного сложнее. Например, здесь существенно то направление, в котором световой луч пронзает кристаллическую решетку: на одном пути он реже встречает атомы, на другом - чаще. Неудивительно, что окраска некоторых кристаллов зависит от их ориентации по отношению к источнику света и глазу наблюдателя (это и имеют в виду под терминами плеохроизм, дихроизм).

Если же вещество облучается не монохроматическим светом, а смесью лучей с различными длинами волн, то описанным способом следует определить поглощение каждого луча по отдельности и просуммировать получившиеся результаты - в итоге станет ясно, какого цвета и какой интенсивности свет будет пропущен веществом.

Итак, для исчерпывающего рассмотрения вопроса о прохождении света через вещество необходимо знать зависимость коэффициента экстинкции от длины волны света. Такая зависимость называется спектром поглощения. Он-то и служит наиболее простым и удобным инструментом для расчетов, связанных с прохождением света сквозь вещество.

Зная, какие лучи поглощает освещаемый предмет, несложно определить, какие оно отражает. Таким образом, спектр поглощения позволяет судить об окраске предмета и в проходящем и в отраженном свете.

От спектров поглощения к электронным переходам

Даже при беглом взгляде на спектр поглощения какого-либо вещества можно отметить, что он состоит из характерных "холмов" различной ширины и высоты. Общий вид всей такой холмистой гряды для каждого вещества свой.

Для ответа на этот вопрос посмотрим вначале, как устроена молекула любого вещества. Чем-то она напоминает современный многоэтажный дом, только этажами в таком "доме" являются уровни энергии, а в роли жильцов выступают электроны. Приглашая друг друга в гости, мы говорим, что живем, допустим, на втором или первом этаже, но никто не скажет, что живет на полуторном, - номер этажа может быть выражен лишь целым числом. Нечто похожее имеет место и в молекуле: энергия каждого электрона может равняться лишь нескольким строго определенным значениям.

Когда электрон спускается с более высокого по энергии уровня на более низкий, энергия всей молекулы снижается и образовавшийся ее избыток выбрасывается в виде кванта электромагнитного излучения, причем как раз той энергии, которая в точности соответствует дистанции, пройденной электроном-переселенцем. Так происходит испускание света веществом. Ну, а если электрон пожелает подняться повыше, требуемую для этого энергию приходиться откуда-то занимать, - она приносится квантами света, поглощаемого молекулой.

Спектр поглощения свойственный тому или иному веществу, очевидно, рассказывает, какого сорта кванты поглощаются или испускаются молекулами этого вещества, какой длиной волны обладают лучи света, поглощаемые и испускаемые этим веществом.

Здесь стоило бы сделать очевидное примечание: преодолеваемая электроном дистанция между энергетическими уровнями молекулы не зависит от того, пройдет ее электрон сверху вниз или снизу вверх. Поэтому, зная, какие кванты поглощает молекула, можно безошибочно предсказать, какие она способна испускать. Впрочем, для сброса энергии, приобретаемой в виде световых квантов, у молекул есть иные возможности: разменять ее во взаимных соударениях и перевести тем самым в энергию теплового движения. Вот почему, говоря о спектрах поглощения, мы не будем говорить о спектрах излучения.

Внимательный читатель после всего сказанного мог бы поинтересоваться: если молекулы поглощают и излучают кванты лишь строго определенной энергии, то спектр поглощения любого вещества должен был бы состоять из отдельных острых пиков, а не тех холмов, чередою которых он предстает перед нами. Почему же всякий спектр поглощения имеет не линейчатый, а волнообразный вид?

Для ответа на этот вопрос вспомним, что атомы в молекуле не занимают строго фиксированных мест, а совершают колебания относительно неких средних положений, подобно маятнику в настенных часах. Эти колебания приводят к тому, что и межатомные расстояния не остаются постоянными. Между тем высота энергетических уровней в молекуле зависит от этого фактора.

Стало быть, электронные "этажи" тоже не занимают какого-то жесткого положения, а "колышутся" в такт с колебаниями самих атомов, составляющих молекулу, так, что энергия, требуемая для каждого электронного перехода, тоже изменяется в некоторых пределах. Поскольку каждому такому значению энергии отвечает свой сорт поглощаемых квантов, своя длина волны поглощаемого света. Получается, что одному электронному переходу в молекуле фактически соответствует определенный диапазон на шкале длины световых волн. Поэтому-то предполагавшиеся пики и расплываются в пологие холмы.

Столь уверенное толкование характерных деталей спектров поглощения может вызвать у читателя вопрос: можно ли чисто теоретическим путем рассчитать спектр поглощения для любого вещества, строение которого известно?

Современная квантовая механика дает на это утвердительный ответ. Да вот беда: расчеты оказываются чрезвычайно сложными, посильными лишь мощным электронно-вычислительным машинам. Ясно, что и в этой популярной статье будут изложены лишь самые общие принципы, в соответствии с которыми можно истолковывать цвета веществ.

Молекулу красят ее электроны

На рисунке изображены молекулы некоторых углеводородов, составленные из шестичленных колец, взятых в меньшем или большем количестве. Первые два низкомолекулярных представителя этого ряда, бензол и нафталин, - вещества бесцветные. Двигаясь дальше по этому ряду, мы заметим, что окраска становится все более сильной, а длина волны, при которой достигается наибольшая степень поглощения (максимум поглощения), смещается все дальше вправо, к красной границе спектра: тетрацен, пентацен и гексацен окрашены соответственно в оранжевый, темно-фиолетовый и черно-зеленый цвета. Почему же это происходит?

Для ответа на поставленный вопрос взглянем на строение вышеуказанных молекул. В них, как нетрудно заметить, происходит чередование простых и двойных связей между атомами углерода (так называемое сопряжение связей). Известно, что двойные и ординарные связи могут относительно легко меняться друг с другом местами. Но каждая межатомная связь - это пара электронов, общих для связываемых ими атомов. Вот и получается, что на участке сопряжения связующие электроны могут довольно свободно перемещаться в пределах такого участка. Подобная свобода влечет за собою важные оптические последствия.

Чтобы понять их, рассмотрим два химически связанных атома. Пусть электронные этажи одного атома располагаются на одних энергетических уровнях, этажи другого - примерно на тех же, но несколько иных уровнях. В каждом атоме - свои разности уровней, а стало быть, свои возможности для поглощения квантов. Электрону, связующему атомы, доступны этажи того и другого. При таких условиях возникают новые возможности межэтажных переходов, в дополнение к прежним разностям уровней появляются другие, набор поглощемых квантов становится разнообразнее, число таких квантов больше. Это тем более верно для электрона, способного путешествовать по энергетическим этажам не двух, а нескольких атомов. Вот почему окраска рассмотренных нами углеводородов становилась все глубже: в спектре поглощения это отражается возрастанием и расширением гряды "холмов".

В пределе можно ожидать, что при бесконечно большом числе колец подобное вещество окажется способным поглощать все кванты видимого света, будет совершенно черным. И действительно: предельный представитель рассмотренного нами ряда молекул - графит - имеет черный цвет.

Но это еще не все. Как уже было сказано, все большая свобода в перемещениях электронов приводит к тому, что максимум поглощения смещается вправо, к красной границе спектра, в область все более длинных волн. Это тоже понятно: чем больше энергетических уровней доступны электрону в некоторых пределах, тем, очевидно, гуще расположены эти уровни, тем короче переходы между ними, тем меньшей энергией обладают соответствующие кванты. А энергия светового кванта и длина соответствующей световой волны связаны между собою обратной пропорциональностью.

Объяснение, проведенное здесь при помощи условных графиков, - разумеется, предельно упрощенное, не отражающее, да и не способное отразить тонкостей квантово-механического характера. Несмотря на это, оно верно передает важные теоретические положения о поглощении света веществом. В подтверждение можно привести немало примеров.

Попытаемся пронаблюдать, как изменяется окраска у галоидных соединений двухвалентной меди. Дифторид CuF₂ бесцветен, тогда как CuCl₂ и CuBr₂ окрашены соответственно в желтый и оранжевый цвета. Налицо углубление окраски. И дело здесь в том, что электрон, выполняющий в галогенидах меди роль связки и поставляемый галогеном, удерживается ионом фтора значительно прочнее, нежели ионами хлора и брома, и поэтому от фтора поступает в общее пользование с ионом меди куда менее охотно, чем от двух других галоидных ионов. А мы только что говорили: чем выше степень подобного обобществления, тем сильнее поглощение света (вот почему при бесцветности CuF₂ оба следующих галоида оказываются уже окрашенными), тем предпочтительнее поглощаются длинные волны (хлорид меди поглощает лишь зеленые и синие лучи и потому окрашен в желтый цвет, а бромид меди поглощает также и желтые лучи и потому имеет оранжевую окраску).

Бывает, что соединение, составленное из почти бесцветных слагающих частей, оказывается окрашенным. Так, ион Fe³⁺ бесцветен, ион Fe(CN)₆^4 -, входящий в состав желтой кровяной соли, слабо окрашен в желтый цвет. А вот Fe₄[Fe(CN)₆]₃, получающийся при сливании растворов, содержащих указанные ионы, имеет интенсивную синюю окраску, более того, используется в качестве синей краски, так называемой берлинской лазури.

Причину появления окраски в данном случае следует искать в том, что здесь образуется соединение с более прочными химическими связями (не с ионными, а с ковалентными); степень взаимного обобществления электронов становится столь значительной, что происходит и сильный сдвиг максимума поглощения в видимую область спектра и возрастание интенсивности поглощения. Случай подобного рода - отнюдь не единственный.

Если растворить йод в спирте или в воде, в которую добавлено немного йодистого калия, то получаются растворы буро-красного цвета. Йод хорошо растворим также в четыреххлористом углероде и в хлороформе: однако у таких растворов цвет уже фиолетовый. Секрет здесь в том, что молекулы йода образуют с молекулами указанных растворителей малопрочные соединения - сольваты, которые в силу различного строения имеют и разную окраску. Так что цвет соединения в твердом состоянии не всегда совпадает с цветом его раствора в том или ином растворителе.

Вот другой пример того, как возникающая химическая связь меняет цвет вещества: силикагель, пропитанный хлористым кобальтом, окрашен в сухом воздухе в синий цвет, а во влажном - в розовый и поэтому может быть использован для контроля влажности среды, более того - выступать в качестве... предсказателя погоды. А все дело в том, что при избытке влаги молекулы синего хлористого кобальта CoCl₂ образуют с молекулами воды комплексное соединение - кристаллогидрат CoCl₂•6H₂O, имеющий темно-розовую окраску.

Этот пример интересен еще с одной точки зрения: он показывает, что окраска вещества теснейшим образом связана с геометрическим строением его молекул. Молекула безводного хлористого кобальта имеет структуру Co²⁺[CoCl₄]^2-, молекула гидратированного - [Co(H₂O)₆]²⁺Cl₂. Получается, что в первом случае ион кобальта окружен четырьмя ионами хлора, ориентированными по вершинам правильного тетраэдра, тогда как во втором - шестью молекулами воды, расположенными уже по вершинам другого правильного многогранника - октаэдра. В тетраэдрических молекулах, где в центре располагаются ионы металлов, межатомные расстояния меньше, чем в октаэдрических. К тому же связь с хлором у кобальта в ионе CoCl₄^2- прочнее, чем с кислородом в ионе Co(H₂O)₆²⁺, поэтому и поглощение первого из этих двух ионов выше, максимум поглощения находится в более длинноволновой зоне спектра.

Еще один любопытный факт: соединения с нечетным числом электронов в молекуле чаще являются окрашенными, нежели соединения с четным числом электронов. Скажем, радикал C(C₆H₅)₃ окрашен в интенсивный коричнево-фиолетовый цвет, тогда как C(C₆H₅)₄ бесцветен. Двуокись азота NO₂ с нечетным числом электронов в молекуле буро-коричневая, а при ее димеризации получается бесцветное соединение N₂O₄ (удвоившись, число электронов стало четным). Причина здесь в том, что в системах с нечетным числом электронов один из них является неспаренным и способен относительно свободно перемещаться в рамках всей молекулы. А, как уже упоминалось ранее, это может вызвать появление окраски.

В ряде случаев цвет возникает куда более причудливым способом. Когда в кристаллическую решетку какого-либо вещества попадают чужеродные атомы, ионы или молекулы, в ней возникают напряжения, и это может привести к появлению дополнительных уровней энергии, а значит - дополнительных электонных переходов и, как следствие, - цвета.

Замечено, например, что природная поваренная соль иногда бывает окрашена в красивый голубой цвет. Этим она обязана атомам натрия, которые в силу каких-либо дефектов кристаллической решетки выбиваются из своих насиженных мест в ее узлах и квартируют в междоузлиях.

То же самое явление обусловливает и голубой цвет синьки, ставший поводом к этой статье. Но прежде, чем окончательно ответить на вопрос, поставленный в заголовке статьи, вспомним, что представляет собой синька.

Известна она с глубокой древности, только под более звучными названиями: ультрамарин, лазурит. Когда-то этот камень ценился очень дорого. Однако после того, как химики разгадали его стороение и научились получать его искусственно, он сталупотребляться в гораздо более скромной роли - для подсинивания белья в домашнем хозяйстве.

С химической точки зрения синька относится к обширному классу минералов, называемых алюмосиликатами. Остов ее кристаллической решетки образован атомами кремния, кислорода и алюминия, в полостях находятся катионы (скажем, тот же натрий). Эти родовые признаки алюмосиликатов сами по себе не обещают цветовых эффектов: большинство минералов этого класса бесцветны. Но синька отличается тем, что в полостях ее решетки кое-где сидят атомы серы. Они-то и порождают синеву, внося напряжения в решетку.

В своих рассуждениях мы ни разу не упоминали о температуре. Цвет вещества, оказывается, в той или иной мере зависит и от нее. Мы уже говорили, что энергия перескока электрона с одной позиции на другую зависит от межатомных расстояний. Так вот, при изменении температуры меняется не только амплитуда атомных колебаний, меняются и усредненные положения атомов относительно друг друга, а посему изменяются и интенсивность поглощения и ширина полос в спектре (нетрудно сообразить, что при сохранении общей "молекулярной архитектуры" при понижении температуры полосы поглощения сужаются), и положение максимумов поглощения (они несколько сдвигаются в сторону коротких волн). Все это не может не сказаться на цвете вещества. Скажем, сера, желтая при обычных условиях, при охлаждении до температуры жидкого азота обесцвечивается, а уже упоминавшийся ранее хлористый кобальт из голубого становится кроваво-красным.

Свет еще не раскрыл нам многих своих тайн. Например, мы еще не знаем до конца, как формируется в нашем глазу цветовое восприятие. В ряде случаев остается непонятным, почему наш глаз создает иное восприятие цвета, нежели предсказываемое спектральными характеристиками вещества. (Например, золото мы видим желтым, хотя оно, судя по спектру поглощения, должно бы казаться нам оранжево-красным.) Нередко даже с помощью детального квантовохимического расчета не удается до конца объяснить спектр поглощения исследуемого вещества. Сегодня скорее можно говорить об обратном: определив цвет вещества, спектр его поглощения, исследователь увереннее судит об электронной структуре молекул вещества, строении его кристаллической решетки и т. д.

Почему синька синяя?

Всего триста нанометров

Свет на распутье

От переливов цвета - к спектрам поглощения

От спектров поглощения к электронным переходам

Молекулу красят ее электроны