Первые образцы топливных элементов были созданы еще в 1839 году Грове. Принцип действия этих элементов состоял в непрерывном окислении водорода на одном из платиновых электродов, полупогруженных в электролит. Конечным результатом химической реакции между кислородом и водородом, омывавших электроды, было образование воды с одновременным возникновением электродвижущей силы, величина которой достигала 1 в.

В 1876 году инженер-поручиком П. Н. Яблочковым был получен патент на "электродвижущий элемент горения", являющийся одним из вариантов водородно-кислородных элементов, а в 1890 году им же предложена "автоаккумуляторная гальваническая батарея" с весьма интересной патентной формулой, в которой указывалось, что автоаккумулятор представляет "элемент постоянного действия, положительный электрод которого непрестанно поляризуется, и электрический аккумулятор, действующий по желанию, лишь только замкнута цепь между телом, аккумулирующим водород, и телом, аккумулирующим кислород". Водородным электродом в топливном элементе Яблочкова был свинец, кислородным — пористый уголь, а в качестве топлива в этом элементе был применен металлический натрий.

Важность решения проблемы создания топливного элемента заключается в том, что в отличие от химических источников тока, ресурс работы которых зависит от количества запасеных электродами активных веществ, топливные элементы могут работать столько времени, сколько будут подводиться вещества, необходимые для их действия. То есть топливные источники тока можно отнести к генераторам, аналогичным по своему действию тепловым машинам, где сжигается топливо для получения механической энергии.

Способность непосредственного превращения энергии топлива в электрическую является важнейшей особенностью топливных элементов, поскольку их теоретический коэффициент полезного действия может достигать 100%, а к. п. д., достигнутый в современных образцах топливных элементов, уже в настоящее время составляет 60–70%. При этом необходимо напомнить, что к. п. д. таких машин, как паровая или газовая турбина, не превышает 40%, не говоря уже о двигателях внутреннего сгорания и паровых машинах с к. п. д. 30 и 20% соответственно.

Кроме того, топливные элементы характеризуются весьма высокими удельными характеристиками. Например, величина удельной энергии кислородно-водородного элемента для режима длительной эксплуатации может достигать 1000 Вт•ч/кг, в то время как лучшие образцы гальванических элементов и аккумуляторов по удельной энергии не превышают 110–140 Вт•ч/кг. Если при этом учесть, что топливные элементы не выделяют вредных веществ, бесшумны и могут действовать в течение длительного времени, то вполне понятен интерес, проявляемый к этим источникам тока.

Принцип действия топливного элемента состоит в том, что при пропускании кислорода и водорода через пористые трубки, находящиеся в сосуде со щелочным электролитом, происходит соединение атомов водорода с гидроксильным остатком OH, полученным в результате распада электролита на ионы калия и остаток OH. При этом образуется вода и высвобождаются электроны:

В то же время на положительном электроде происходит соединение кислорода с водой и образование гидроксильного остатка OH.

В принципе в топливном элементе в качестве отрицательного электрода может служить не только водород, но и любое углеводородное топливо — метан, водяной газ, природный газ, окись углерода и др. Положительным электродом служат кислород или воздух, а также сильные окислители.

Принцип действия топливного элемента состоит в том, что электроны, накопленные на трубке, являющейся отрицательным электродом, направляются во внешнюю цепь на кислородный положительный электрод, где захватываются кислородом, в результате чего по внешней цепи начинает протекать электрический ток. Таким образом, кислород непрерывно пополняет в электолите расход OH, а водород поддерживает необходимое количество воды в электролите.

Химический процесс, протекающий в топливном элементе, противоположен процессу электролитического разложения воды, где при пропускании тока через подкисленную воду образуется кислород и водород.

В настоящее время разработано большое количество топливных элементов, отличающихся принципом действия и конструктивным исполнением. В соответствии с принятой в электрохимии классификацией топливные элементы могут быть разбиты на четыре основные группы: I — низкотемпературные элементы с рабочей температурой до 100°C; II — среднетемпературные от 100° до 300°C; III — высокотемпературные от 300° до 1000°C; IV — регенеративные или редокс-элементы.

К низкотемпературным элементам относится ряд водородно-кислородных элементов со щелочным электролитом. По принципу действия эти элементы практически не отличаются от описанного выше. Важной проблемой, от решения которой зависит промышленная реализация элементов этого типа, является создание высокопористого угольного электрода, рассчитанного на большие плотности тока, несмачиваемого электролитом. Другие типы низкотемпературных элементов имеют металлокерамические пористые электроды, а электролитом пропитываются пористые прокладки между электродами.

Разработанные фирмой "Дженерал электрик" портативные генераторы для питания связных установок и радиолокационных полевых станций мощностью 200 Вт имеют в качестве электродов платинированные металлические сетки, нанесенные на обе стороны пластины из специальной ионообменной смолы, являющейся твердым электролитом. Если в первоначальных разработках такие мембраны из ионообменных смол позволяли снимать с электродов ток плотностью 20–30 мА/см², то в последующем удалось разработать мембраны, рассчитанные на съем тока до 200 мА/см².

Батарея, составленная из топливных элементов такого типа, была установлена на американском космическом корабле "Джемини". Напряжение каждого из элементов, входящих в батарею, 0,8 В. Мощность батареи 2 кВт пр к. п. д. 60%. В качества топлива батареи применялся жидкий водород, а окислитель — жидкий кислород. Образовавшаяся во время работы вода выводилась в коллектор и могла быть использована экипажем в качестве питьевой. По мнению американских специалистов, батареи такого типа могут успешно применяться на подводных лодках системы противолодочной обороны.

В батарее для подводных лодок, изготавливаемой в Швеции, вместо жидкого водорода, хранение которого представляет известные технические трудности, предполагается использовать жидкий аммиак, который допускает хранение в тонкостенных баллонах.

В других низкотемпературных топливных элементах используется такое горючее, как метанол, гидразин, металлический натрий. Такие батареи разрабатываются различными фирмами Швейцарии, Германии и США на мощность от 10 Вт до 3 кВт.

К среднетемпературным топливным элементам относится широко известный элемент Бэкона с пористыми электродами, конструкция которого обеспечивает хорошую ионную проводимость между электродными материалами — водородом и кислородом — и электролитом — KOH, одновременно препятствуя их смешиванию или вытеснению. Элемент работает при температуре 200°C. На этом принципе в США разработаны топливные элементы, допускающие съем тока плотностью до 250 мА/см² при напряжении 0,92 В. В батарее, разработанной для проекта "Аполло", мощностью 3 кВт, так же как и в батарее корабля "Джемини", образующаяся в результате электрохимической реакции вода может быть использована космонавтами для питья. Охлаждение батареи также жидкостное по замкнутой схеме с использованием в качестве хладоагента этиленгликоля. Электролитом в батарее служит расплавленный 85% раствор KOH.

В батареях других типов, где в качестве электролита используется концентрированная ортофосфорная кислота, возможно применение в качестве топлива паров спирта и углеводородов, что сильно упрощает конструкцию батареи и ее эксплуатацию, поскольку отпадает необходимость в давлении при одаче топлива.

Высокотемпературные топливные элементы привлекают внимание инженеров и ученых принципиальной возможностью использования в них в качестве топлива не только водорода, но и углеводородов, окиси углерода, метилового спирта, природного газа, аммиака и даже твердого топлива — кокса, древесного угля, ламповой сажи. В качестве электродов в высокотемпературных элементах применяются платина, серебро, окись цинка. Электролиты элементов этого типа представляют либо расплавленные карбонаты щелочных металлов, например Na₂CO₃, либо так называемые твердые электролиты, составленные из спеченной смеси церия, циркония, лантана, или представляющие собой керамические пористые пластины, пропитанные расплавленными карбонатами. Назначением электролитов в элементах этого типа является обеспечение хорошей ионной проводимости в направлении катод—анод для ионов кислорода и недопущение электронной проводимости.

Создание промышленных образцов высокотемпературных топливных элементов осложняется рядом технологических и конструктивных трудностей, к числу которых относится разрушение электродов элементов, разложение электролита, необходимость поддержания высокой температуры в рабочей камере и т. д.

В образцах топливных элементов, работающих на углеводородном топливе, удалось достигнуть высокую плотность тока — около 150 мА/см² — при сроке службы элементов 1500 ч. Другие элементы, работающие на твердом топливе, позволяли снимать ток плотностью до 40 мА/см² при напряжении 0,7 В, однако срок их службы ограничивался десятками часов. Высокотемпературные элементы могут найти применение в аппаратуре с ограниченным сроком службы, но основное их назначение в энергетике будущего — прямое преобразование энергии твердых топлив в электрическую с высоким к. п. д.

Четвертая группа топливных элементов — регенеративные, или редокс-элементы — отличается от ранее описанных способностью восстановления активных веществ, израсходованных на образование электрического тока. Регенерация активных веществ может производиться различными способами, однако наибольший практический интерес представляет химическая регенерация. Приведем схему работы редокс-элемента, в котором протекают реакции, не связанные с химическим изменением вещества, а только изменяющие валентность инертных электродов, например олова или брома.

В отрицательном электроде элемента происходит реакция восстановления четырехвалентного олова в двухвалентное, связанная с приобретением электродом двух электронов, в результате чего он заряжается отрицательно. На положительном электроде происходит реакция окисления брома в двухвалентный бром кислородом воздуха, и электрод заряжается положительно.

Таким образом, между положительным и отрицательным электродами редокс-элемента возникает разность потенциалов. Элементы с переменной валентностью — олово и бром — в этом образце редокс-элемента являются электролитами. Олово, которым пропитан отрицательный угольный пористый электрод, называется католитом, а бром в положительном также угольном электроде — анолитом. Оба электрода разделены ионообменной мембраной, не допускающей смешивания электролитов, но не препятствующей обмену ионами.

Процесс токообразования в этом элементе сводится к восстановлению иона высоковалентного вещества анолита (в данном случае брома) и окислению иона католита (олова) в низком валентном состоянии в высоковалентное.

Поскольку расходуемыми в процессе работы регенеративного элемента веществами являются горючее (окись углерода) и окислитель (кислород воздуха), то для поддержания непрерывной работы элемента требуется регенерация веществ католита и анолита, которая и происходит, как это было указано выше, путем восстановления горючим олова (католита) и окисления кислородом брома (анолита).

Суммарную реакцию токообразования (и в обратном направлении — регенерацию) в элементе можно представить следующим образом:

Так как горение окиси углерода и ее превращение в углекислый газ CO₂ приводят к возникновению э. д. с. 1,02 В, то и вещества, применяемые в католите и анолите, также должны совпадать по своим электродным потенциалам с э. д. с. В системе олово–бром изменение валентности олова в католите дает 0,15 В, а брома — 1,07 В. Суммарная э. д. с. равна 1,22 В, т. е. примерно совпадает.

Редокс-элементы работают при нормальной температуре, что является их положительным качеством. Кроме того, выделяемое ими тепло может быть использовано в самом элементе для обеспечения процесса регенерации, на что в других видах топливных элементов требуетя подвод дополнительного тепла, иногда превышающего полезную энергию электрического тока.

Топливные элементы наряду с присущими им положительными качествами — высоким к. п. д., бесшумностью работы, отсутствием вредных выделений во время работы и относительно высоким сроком службы — имеют и недостатки: необходимость применения взрывоопасных смесей, большие габариты баллонов для хранения топлив и окислителей, большие габариты всей установки, включая систему охлаждения и т. д.

Применение топливных элементов ограничивается питанием аппаратуры средней и большой мощности от сотен ватт до десятков и сотен киловатт, причем время питания должно быть достаточно большим. Тогда удельные характеристики топливных элементов становятся несоизмеримыми с обычными химическими источниками тока, удельная энергия которых не превышает 200 Вт•ч/кг, в то время как удельная энергия топливных элементов длительного действия очевидно не ограничится 1000 Вт•ч/кг.

Весьма вероятно использование топливных элементов в электромобиле, поскольку попытки, произведеные конструкторами США в этом направлении, дали положительные результаты.