Диоксид серы может присоединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.

Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость плотностью 1,92 г/см³, кипящую при 44,7°C и кристаллизующуюся при 16,8°C. При хранении, особенно в присутствии следов влаги это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.

Свободные молекулы SO₃ (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в молекуле SO₂, атом серы находится здесь в состоянии sp²-гибридизации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы SO₃, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120°.

Атом серы в молекуле SO₃ связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми сигма-связями и одной четырехцентровой пи-связью. Кроме того, за счет неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода и свободных 3d-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополнительных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле Cl₂.

Триоксид серы — ангидрид серной кислоты; последняя образуется при взаимодействии SO₃ с водой: