Приготовляют насыщенные растворы из эквивалентных количеств сульфата лития Li₂SO₄ и гидроксида бария Ba(OH)₂. Затем растворы смешивают и выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают:

Фильтрат испытывают в отдельной пробе на полноту взаимодействия, т. е. на сульфат-ионы. При наличии непрореагировавшего сульфата лития к фильтрату прибавляют небольшое количество (несколько капель) раствора гидроксида бария. Осадок снова отфильтровывают. Если же был прилит избыток гидроксида бария (узнается в отдельной пробе реакцией на ион бария), то к фильтрату прибавляют небольшое количество сульфата лития. Фильтрат выпаривают в платиновой чашке в вакууме. Гидроксид лития дает пересыщенные растворы, и иногда только через несколько дней из раствора выпадают бесцветные игольчатые кристаллы моногидрата LiOH•H₂O. При температуре выше 140°C он теряет воду. Гидроксид лития получается в виде белой полупрозрачной массы; на воздухе он постепенно притягивает влагу и реагирует с оксидом углерода (IV). Хранить его нужно в плотно закрытых склянках или в запаянных ампулах.