|
........................................................
Задать вопрос – НА ФОРУМЕ
Получить информацию – В РАЗДЕЛАХ
Сказать спасибо – В ГОСТЕВОЙ
Искать – ЗДЕСЬ
........................................................
Возьми кнопку себе на сайт!
<a href="http://w-rabbit.narod.ru">
<img src="http://w-rabbit.narod.ru/w-rabbit.gif"
width=88 hight=31 border=0></a>
........................................................
© 2001. Design by Grayscale
........................................................
|
Н. Л. Глинка
Водород
Водород (Hydrogenium) был открыт в первой половине XVI века немецким
врачом и естествоиспытателем Парацельсом. В 1776 г. Г. Кавендиш (Англия)
установил его свойства и указал отличия от других газов. Лавуазье первый
получил водород из воды и доказал, что вода есть химическое соединение
водорода с кислородом (1783 г.).
Водород имеет три изотопа: протий 1H, дейтерий 2H
или D и тритий 3H или T. Их массовые числа равны 1, 2 и 3. Протий
и дейтерий стабильны, тритий — радиоактивен (период полураспада 12,5 лет).
В природных соединениях дейтерий и протий в среднем содержатся в отношении
1:6800 (по числу атомов). Тритий находится в природе в ничтожно малых
количествах.
Ядро атома водорода 1H содержит один протон. Ядра дейтерия
и трития включают, кроме протона, соответственно один и два нейтрона.
Молекула водорода состоит из двух атомов. Приведем некоторые свойства,
характеризующие атом и молекулу водорода:
Энергия ионизации атома, эВ 13,60
Сродство атома к электрону, эВ 0,75
Относительная
электроотрицательность 2,1
Радиус атома, нм 0,046
Межъядерное расстояние в молекуле, нм 0,0741
Стандартная энтальпия диссоциации
молекул при 25°C, кДж/моль 436,1
Водород в природе. Получение водорода.
Водород в свободном состоянии встречается на Земле лишь в незначительных
количествах. Иногда он выделяется вместе с другими газами при вулканических
извержениях, а также из буровых скважин при добывании нефти. Но в виде
соединений водород весьма распространен. Это видно уже из того, что он
составляет девятую часть массы воды. Водород входит в состав всех
растительных и животных организмов, нефти, каменного и бурого углей,
природных газов и ряда минералов. На долю водорода из всей массы земной
коры, считая воду и воздух, приходится около 1%. Однако при пересчете на
проценты от общего числа атомов содержание водорода в земной коре равно
17% *.
Такое большое различие между величинами, выражающими содержание
водорода в процентах от общего числа атомов и в процентах по массе,
объясняется тем, что атомы водорода намного легче атомов других элементов,
в частности, наиболее распространенных в земной коре кислорода и кремния.
Водород — самый распространенный элемент космоса. На его долю
приходится около половины массы Солнца и большинства других звезд. Он
содержится в газовых туманностях, в межзвездном газе, входит в состав
звезд. В недрах звезд происходит превращение ядер атомов водорода в ядра
атомов гелия. Этот процесс протекает с выделением энергии; для многих звезд,
в том числе для Солнца, он служит главным источником энергии. Скорость
процесса, т. е. количество ядер водорода, превращающихся в ядра гелия в
одном кубическом метре за одну секунду, мала. Поэтому и количество энергии,
выделяющейся за единицу времени в единице объема, мало. Однако, вследствие
огромности массы Солнца, общее количество энергии, генерируемой и
излучаемой Солнцем, очень велико. Оно соответствует уменьшению массы
Солнца приблизительно на 4 млн. т в секунду.
В промышленности водород получают главным образом из природного
газа. Этот газ, состоящий в основном из метана, смешивают с водяным паром
и с кислородом. При нагревании смеси газов до 800-900 °C в присутствии
катализатора происходит реакция, которую схематически можно изобразить
уравнением: 2CH4 + O2 + 2H2O —> 2CO2 + 6H2
Полученную смесь газов разделяют. Водород очищают и либо используют
на месте получения, либо транспортируют в стальных баллонах под повышенным
давлением.
Важным промышленным способом получения водорода служит также его
выделение из коксового газа или из газов переработки нефти. Оно осуществляется
глубоким охлаждением, при котором все газы, кроме водорода, сжижаются.
В лабораториях водород получают большей частью электролизом водных
растворов NaOH или KOH. Концентрация этих растворов выбирается такой,
которая отвечает их максимальной электропроводности (25% для NaOH и 34%
для KOH). Электроды обычно изготовляют из листового никеля. Этот металл
не подвергается коррозии в растворах щелочей, даже будучи анодом. В
случае надобности получающийся водород очищают от паров воды и от следов
кислорода. Из других лабораторных методов наиболее распространен метод
выделения водорода из растворов серной или соляной кислот действием на
них цинка. Реакцию обычно проводят в аппарате Киппа.
Свойства и применение водорода.
Водород — бесцветный газ, не имеющий запаха. При температуре ниже -240 °C
(критическая температура водорода) он под давлением сжижается; температура
кипения жидкого водорода -252,8 °C (при нормальном атмосферном давлении).
Если быстро испарять эту жидкость, то получается твердый водород в виде
прозрачных кристаллов, плавящихся при -259,2 °C.
Водород — самый легкий из всех газов, он в 14,5 раза легче воздуха;
масса 1 л водорода при нормальных условиях равна 0,09 г. В воде водород
растворим очень мало, но в некоторых металлах, например, в никеле,
палладии, платине растворяется в значительных количествах.
С растворимостью водорода в металлах связана его способность
диффундировать через металлы. Кроме того, будучи самым легким газом,
водород обладает наибольшей скоростью диффузии: его молекулы быстрее молекул
всех других газов распространяются в среде другого вещества и проходят
через разного рода перегородки. Особенно велика его способность к диффузии
при повышенном давлении и высоких температурах. Поэтому работы с водородом
в таких условиях сопряжена со значительными трудностями.
Диффузия водорода в сталь при высоких температурах может вызвать
водородную коррозию стали. Этот совершенно особый вид коррозии
состоит в том, что водород взаимодействует с имеющимся в стали углеродом,
превращая его в углеводороды (обычно в метан), что
приводит к резкому ухудшению свойств стали.
Химические свойства водорода в значительной степени определяются
способностью его атомов отдавать единственный имеющийся у них электрон и
превращаться в положительно заряженные ионы. При этом проявляется особенность
атома водорода, отличающая его от атомов всех других элементов: отсутствие
промежуточных электронов между валентным электроном и ядром. Ион водорода,
образующийся в результате потери атомом водорода электрона, представляет
собой протон, размеры которого на несколько порядков меньше размера катионов
всех других элементов. Поэтому поляризующее действие протона очень велико,
вследствие чего водород не способен образовывать ионных соединений, в
которых он выступал бы в качестве катиона. Его соединения даже с наиболее
активными неметаллами, например, с фтором, представляют собой вещества с
полярной ковалентной связью.
Атом водорода способен не только отдавать, но и присоединять один
электрон. При этом образуется отрицательно заряженный ион водорода с
электронной оболочкой атома гелия. В виде таких ионов водород находится
в соединениях с некоторыми активными металлами. Таким образом, водород
имеет двойственную химическую природу, проявляя как окислительную, так и
восстановительную способность. В большинстве реакций он выступает в
качестве восстановителя, образуя соединения, в которых его степень
окисления равна +1. Но в реакциях с активными металлами он выступает в
качестве окислителя: его степень окисления в соединениях с металлами
равна -1.
Таким образом, отдавая один электрон, водород проявляет сходство с
металлами первой группы периодической системы, а присоединяя электрон, —
с неметаллами седьмой группы. Поэтому водород в периодической системе
обычно помещают либо в первой группе и в то же время в скобках в седьмой,
либо в седьмой группе и в скобках в первой.
Соединения водорода с металлами называются гидридами. Гидриды
щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой соли, т. е.
химическая связь между металлом и водородом в них ионная. Это кристаллы
белого цвета. Все они нестойки и при нагревании разлагаются на металл и
водород. При действии на них воды протекает окислительно-восстановительная
реакция, в которой гидрид-ион H– выступает в качестве восстановителя,
а водород воды - в качестве окислителя:
H–1 = H0 + e–
H2O + e– = H0 + OH–
В результате реакции образуются водород и основание. Например, гидрид
кальция реагирует с водой согласно уравнению:
CaH2 + 2H2O = 2H2 + Ca(OH)2
Эта реакция используется для определения следов влаги и для их
удаления.
Кроме солеобразных, известны металлообразные и полимерные гидриды.
По характеру химической связи в металлообразных гидридах последние близки
к металлам. Они обладают значительной электропроводностью и металлическим
блеском, но очень хрупки. К ним относятся гидриды титана, ванадия, хрома.
В полимерных гидридах (например, в гидридах цинка и алюминия) атомы
металла связаны друг с другом водородными "мостиками", подобно
тому, как это имеет место в молекулах бороводородов.
Если к струе водорода, выходящей из какого-нибудь узкого отверстия,
поднести зажженную спичку, то водород загорается и горит несветящимся
пламенем, образуя воду:
2H2 + O2 = 2H2O
При поджигании смеси 2 объемов водорода с 1 объемом кислорода соединение
газов происходит почти мгновенно во всей массе смеси и сопровождается
сильным взрывом. Поэтому такую смесь называют гремучим газом.
Стандартная энтальпия этой реакции в расчете на 1 моль образующейся
жидкой воды равна -285,8 кДж, а в расчете на 1 моль водяного пара -241,8 кДж.
Таким образом, при горении водорода выделяется большое количество теплоты.
Температура водородного пламени может достигать 2800 °C. Водородно-кислородным
пламенем пользуются для сварки и резки металлов, для плавления тугоплавких
металлов.
При низких температурах водород с кислородом практически не взаимодействуют.
Если смешать оба газа и оставить смесь, то и через несколько лет в ней
нельзя обнаружить даже признаков воды. Если же смесь водорода с кислородом
поместить в запаянный сосуд и держать в нем при 300 °C, то уже через
несколько дней образуется немного воды. При 500 °C водород полностью
соединяется с кислородом за несколько часов, а при нагревании смеси до 700 °C
происходит быстрый подъем температуры и реакция заканчивается практически
мгновенно. Поэтому, чтобы вызвать взрыв смеси, нужно нагреть ее хотя бы
в одном месте до 700 °C.
Малая скорость взаимодействия водорода с кислородом при низких
температурах обусловлена высокой энергией активации этой реакции. Молекулы
водорода и кислорода очень прочны; любое столкновение между ними при
комнатной температуре оказывается неэффективным. Лишь при повышенных
температурах, когда кинетическая энергия сталкивающихся молекул делается
большой, некоторые соударения молекул становятся эффективными и приводят
к образованию активных центров.
Применение катализаторов может сильно увеличить скорость взаимодействия
водорода с кислородом. Внесем, например, кусочек платинированного (т. е.
покрытого мелко раздробленной платиной) асбеста в смесь водорода с
кислородом. Взаимодействие между газами настолько ускоряется, что через
короткое время происходит взрыв.
Напомним, что реакция между водородом и кислородом является цепной и
протекает по разветвленному механизму.
При высокой температуре водород может отнимать кислород от многих
соединений, в том числе от большинства оксидов металлов. Например, если
пропускать водород над накаленным оксидом меди, то происходит восстановление
меди:
CuO + H2 = Cu + H2O
Поэтому водород применяют в металлургии для восстановления некоторых
цветных металлов из их оксидов. Главное применение водород находит в
химической промышленности для синтеза хлороводорода, для синтеза аммиака,
идущего в свою очередь на производство азотной кислоты и азотных удобрений,
для получения метилового спирта и других органических соединений. Он
используется для гидрогенизации жиров, угля и нефти. При гидрогенизации
угля и нефти бедные водородом низкосортные виды топлива превращаются в
высококачественные.
Водород используют для охлаждения мощных генераторов электрического
тока, а его изотопы находят применение в атомной энергетике.
Н. Г. Ключников
Получение водорода и его очистка.
Получение водорода взаимодействием металлов с кислотами. Для получения водорода
обычно используют гранулированный цинк и 20–30-процентный раствор серной кислоты, к которому
для ускорения реакции добавляют 2–3 кристаллика медного купороса. Наиболее удобно реакцию
проводить в аппарате Киппа. Чистота водорода определяется чистотой исходных продуктов.
Водород может содержать следы сероводорода, азота, арменоводорода, оксида серы (IV) и др.
Эти примеси в большинстве случаев не мешают его применению в препаративных целях. Для
получения особо чистых веществ водород подвергают дополнительной очистке. Помимо цинка
можно использовать железо (в виде стружки) и некоторые другие металлы. Замена серной кислоты
на хлороводородную нежелательна, так как водород увлекает хлороводород.
Получение водорода действием щелочи на алюминий. Водород, получаемый данным
методом, обладает высокой чистотой. Листовой алюминий или проволоку нарезают небольшими
кусочками и помещают в аппарат Киппа, в который заливают 10–15-процентный раствор щелочи.
Можно воспользоваться амальгамированным алюминием, который легко вступает в реакцию не только
со щелочью, но и нпосредственно с водой. Реакцию удобнее проводить в колбе Вюрца, приливая к
алюминию по каплям воду из капельной воронки. Если же реакцию проводить в аппарате Киппа, то
алюминий постепенно расходуется, так как амальгамированный алюминий вступает в реакцию с
парами воды.
Получение водорода электролитическим методом. Электролитическим методом получают
водород высокой чистоты, в котором обычно содержатся только пары воды и следы кислорода,
увлекаемые водородом из электролита.
Электролизером служит 5–7-литровая стеклянная банка, в которую наливают 35–40-процентный
раствор гидроксида натрия. Электроды делают в форме пластин из никелевой жести или мягкой
стали. Можно применять электроды, сделанные из проволоки. Место контакта электрода (оно не
должно соприкасаться с электролитом) с медным проводом, подводящим ток, плотно обматывают
стальной или нихромовой проволокой. Для такого электролизера применяют ток до 6–7 А, напряжением
5–10 В. При включении электролизера на короткое время (3–4 ч) можно применять ток силой до 10 А,
однако при этом электролит быстро разогревается. Кислород выделяется на
аноде и выходит через отводную трубку, пропущенную через пробку, закрывающую электролизер.
Водород выделяется на катоде и выходит через стеклянную трубку. Для получения значительных количеств водорода в лабораторных условиях удобен электролизер,
изготовленный из 15–20-литровой бутыли. Электролитом служит концентрированная щелочь. Анодное
и катодное пространства отделены в электролизере стеклянным колоколом. Электроды изготовляют
из железной проволоки диаметром 3–4 мм. Токоподводящие медные провода припаивают к электродам.
Сопротивление такого электролизера, а следовательно, и подаваемое напряжение зависят от
глубины погружения электродов. При небольшой глубине погружения электродов сопротивление
электролизера возрастает, вследствие этого на электролизер приходится давать более высокое
напряжение, например 50–60 В, что вызывает быстрое нагревание электролита. При большой глубине
погружения электродов возможно частичное смешивание водорода и кислорода. Электроды должны
находиться на расстоянии 4–5 см от нижнего края колокола. Обычно электролизеры подобного
типа потребляют ток напряжением 20–30 В. На подобный электролизер в течение многих часов
можно давать ток силой 10–12 А. Щелочь при этом несколько разогревается. Для питания электролизера
можно воспользоваться постоянным током от аккумулятора или выпрямителя.
Для электролитического получения водорода удобно пользоваться также электролизером,
состоящим из U-образной трубки. Эта трубка, изготовленная из молибденового или другого
прочного стекла, снабжена газоотводными трубками для кислорода и водорода. В нее вставлены на
шлифах трубки с впаянными в них проводниками. К проводникам припаяны электроды — анод и катод,
сделанные из никелевой жести или проволоки. Если прибор изготовлен из молибденового стекла,
то для впайки электродов применяют молибденовую проволоку (диаметром 0,8 мм); во всех других
случаях пользуются платиновой проволокой. Вместо стеклянных пробок можно пользоваться и
резиновыми; тогда провод не впаивают, а пропускают через пробку. Под анодом в электролизере
помещают дополнительный катод в виде никелевой сетки. Впаивают его с помощью платиновой
проволоки. Питание этого катода осуществляется от источника тока, которые питает электролизер.
Между источником тока и дополнительным катодом включается сопротивление, чтобы уменьшить в
15–20 раз силу тока, идущего на питание основных электродов. Водород, выделяющийся на дополнительном
катоде, насыщает анодное пространство и тем самым препятствует проникновению кислорода в
катодное пространство. Если дополнительный катод отсутствует, кислород в небольшом количестве
попадает в катодное пространство и загрязняет водород. Водород, получаемый этим методом,
практически кислорода не содержит (кислород содержит некоторое количество водорода, но эта
смесь не взрывоопасна). Если электролизер сильно нагревается, то его следует поместить в
бак с проточной водой.
Вновь собранный электролизер необходимо проверить на герметичность. Для этого трубку,
отводящую водород, погружают на 3–4 см в воду, включают ток и наблюдают за прохождением
пузырьков водорода через воду. Отсутствие пузырьков указывает на негерметичность катодного
пространства или газоотводящей системы. Полезно к трубке, отводящей водород, присоединить
промывную склянку со щелочью, которая одновременно служит счетчиком пузырьков. Кроме того,
она создает некоторое противодавление, благодаря чему уровень щелочи в узкой части колокола
поддерживается постоянным. Стеклянный колокол через 1–1,5 года работы необходимо менять, так
как щелочь постепенно разъедает его. Во всех случаях работа с электролизером требует особого
внимания. Ни в коем случае нельзя менять полюсы электролизера, так как это может привести к
взрыву вследствие образования гремучей смеси. Электролизер подключают к прибору, потребляющему
водород, только после полного вытеснения воздуха из катодного пространства и из очистительной
системы.
Очистка водорода. Метод очистки водорода определяется характером имеющихся в нем
загрязнений, а также зависит от дальнейшего использования водорода. Водород, полученный
действием кислот на цинк, пропускают через 2–3 промывалки с концентрированным щелочным
раствором перманганата калия или с раствором дихромата калия в серной кислоте (на 1 л воды
нужно брать около 100 г соли и 50 г концентрированной серной кислоты). Удобнее и эффективнее
для очистки (из-за большой поверхности) применять колонки, наполненные битым стеклом или
стеклянными бусами, смоченными соответствующим раствором. После очистки водород сушат.
Электролитический водород и водород, полученный действием щелочи на алюминий, нуждается
только в осушке. Следы кислорода не мешают использовать водород в препаративных целях. В
особых случаях, например для получения гидридов, водород для удаления кислорода пропускают
через стеклянную, фарфоровую или кварцевую трубку, наполненую платинированным асбестом и
нагретую до 150–180°C. Для приготовления такого асбеста его пропитывают 3–5-процентным
раствором соли платины или палладия (хлорид платины, платинохлористоводородная кислота,
хлорид палладия), высушивают в фарфоровой чашке при 250–300°C. Асбест помещают в трубку
рыхлым слоем, но так, чтобы не было просветов. Платина или палладий катализируют соединение
кислорода с водородом. Образующиеся следы паров воды, если они мешают дальнейшему использованию
водорода, удаляют осушителем. Лучше всего удалять из водорода следы кислорода и паров воды,
пропуская газ через фарфоровую трубку, наполненную магниевыми или кальциевыми стружками и
нагретую до 500–600°C.
 <<<
|
