Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.

Электроды, как правило, бывают металлические, но применяются и неметаллические, например графитовые (проводящие ток).

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.

Металлические аноды могут быть: а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов; б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.

В растворах и расплавах различных электролитов имеются разноименные по знаку ионы, т. е. катионы и анионы, которые находятся в хаотическом движении. Но если в такой расплав электролита, например расплав хлорида натрия NaCl, опустить электроды и пропускать постоянный электрический ток, то катионы Na⁺ будут двигаться к катоду, а анионы Cl^– — к аноду. На катоде электролизера происходит процесс восстановления катионов Na⁺ электронами внешнего источника тока:

На аноде идет процесс окисления анионов хлора, причем отрыв избыточных электронов от Cl^– осуществляется за счет энергии внешнего источника тока:

Выделяющиеся электронейтральные атомы хлора соединяются между собой, образуя молекулярный хлор: Cl + Cl = Cl₂, который и выделяется на аноде. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов в данных условиях. При этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.

Окислительно-восстановительное действие электрического тока может быть во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Меняя напряжение на электродах, можно создать почти любой силы окислители и восстановители, которыми являются электроды электролитической ванны или электролизера. Известно, что ни один самый сильный химический окислитель не может отнять у фторид-иона F^– его электрон. Но это осуществимо при электролизе, например, расплава соли NaF или CaF₂. В этом случае на катоде (восстановитель) выделяется из ионного состояния металлический натрий или кальций:

или

на аноде (окислитель) выделяется ион фтора F^–, переходя из отрицательного иона в свободное состояние:

или

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора хлорида натрия. При прохождении тока через раствор протекающие на электродах процессы существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве. На катоде вместо ионов Na⁺ будут восстанавливаться молекулы воды:

В данном случае два электрона, поступающие с катода, реагируют с двумя молекулами воды, образуя молекулу водорода и два иона гидроксила. На аноде протекает реакция окисления хлорид-ионов:

Следовательно, при электролизе водного раствора NaCl на катоде выделится водород, а на аноде хлор, в растворе (в катодной зоне) будет накапливаться NaOH. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия в ионной и молекулярной форме можно выразить так:

или

В случае если раствор очень разбавленный и концентрация NaCl мала, на аноде вместе с ионами Cl^– могут окисляться молекулы воды:

Процесс образования кислорода играет большую роль во многих анодных процессах при электролизе водных растворов.

Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:

1. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, расположены в ряду напряжений после него: Cu²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺, Pt²⁺, ..., до Pt⁴⁺. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

2. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, ..., до Al³⁺ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, ..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu²⁺, Ag⁺ и Zn²⁺ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (E⁰=+0,79 В), затем меди (E⁰=+0,337 В) и, наконец, цинка (E⁰=–0,76 В).

Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl и т. п.) на аноде будет окисляться соответствующий ион галогена и передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера, в случае HI реакция на аноде:

При электролизе кислородсодержащих кислот и их солей (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3– и т. п.) с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода, так как потенциал окисления воды значительно меньше, чем для таких анионов. Например:

что на много превышает стандартный потенциал окисления воды

Анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления (SO₃^2–, NO₂^– и др.), сами окисляются на аноде, например:

При электролизе расплавленного гидроксида натрия NaOH процесс электролиза может быть выражен следующими уравнениями:

Продукты, выделяющиеся на электродах, могут вступать между собой в химическое взаимодействие, поэтому анодное и катодное пространство разделяют диафрагмой.

Ниже рассмотрим наиболее характерные случаи электролиза с химической точки зрения.

Рассотрим электролиз водного раствора бромида меди (II) с угольными электродами. В водных растворах электролитов кроме их катионов и анионов имеются также ионы H⁺ и OH^–, получающиеся при диссоциации воды. Поэтому при электролизе на катоде могут восстанавливаться катионы электролита и катионы водорода (воды), а на аноде могут окисляться не только анионы электролита, но и гидроксильные ионы воды. В случае если концентрация H⁺ и OH^– мала, в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие молекулы воды.

При электролизе CuBr₂ на электродах произойдут следующие процессы:

на катоде:

на аноде:

Так как потенциал перехода Cu/Cu²⁺ значительно больше, на катоде будет происходить восстановление ионов меди.

Потенциал перехода 2Br^–/Br₂⁰ меньше, следовательно, на аноде будут окисляться преимущественно ионы брома до свободного брома.

Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата натрия с нерастворимыми платиновыми электродами. Реакции, происходящие при электролизе водного раствора Na₂SO₄ на катоде и аноде могут быть выражены следующим образом:

на катоде:

на аноде:

Таким образом на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород; в катодном пространстве получается гидроксид натрия, в анодном пространстве серная кислота. При смещении растворов (католита и анолита) получится Na₂SO₄ и H₂O. Следовательно, количества ионов натрия и SO₄^2– остаются неизменными (соль не расходуется), т. е. в данном случае при электролизе водного раствора Na₂SO₄ происходит разложение воды.

В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора йодида калия KI с угольными электродами. Йодид калия в водном растворе содержит ионы K⁺ и I^–. Катодный процесс аналогичен катодному процессу при электролизе Na₂SO₄. На аноде отрицательно заряженные ионы йода притягиваются к нему и, отдавая свои электроны, превращаются в молекулярный йод. Следовательно, на катоде выделяется водород, а на аноде йод.

Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ с анодом из неочищенной меди. Стандартный потенциал меди Cu/Cu²⁺ E⁰=+0,337 В, т. е. значительно больше, чем потенциал процесса восстановления молекул воды E⁰=–0,83 В. Поэтому при электролизе нейтрального раствора CuSO₄ на катоде происходит разряд ионов Cu²⁺ и выделение меди. На аноде протекает противоположный процесс — окисление металла меди, так как потенциал меди много меньше потенциала окисления воды, а тем более – потенциала окисления иона SO₄^2–. Таким образом, при электролизе CuSO₄ на катоде осаждается чистая медь – происходит восстановление катионов меди из раствора, а примеси остаются в растворе, и одновременно – растворение (окисление) металла анода. Этот случай электролиза применяется для очистки металлов.

Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражаются двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количества веществ, выделяющихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит. Количество вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея. Количества веществ, выделившихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96487 кулонов. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F. Из законов Фарадея вытекает

где g – масса вещества; Э – грамм-эквивалент; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.

На практике при электролизе нередко сила рабочего тока, пропускаемого через электролитическую ванну за счет внешней электродвижущей силы, постепенно падает, несмотря на то, что напряжение на клеммах электрованны поддерживается постоянным. Вследствие этого процесс электролиза затормаживается, а иногда и совсем может приостановиться. Это обусловлено поляризацией (или электрохимической поляризацией) электродов, т. е. отклонением потенциала электрода от его равновесного значения. Важнейшими видами поляризации являются химическая и концентрационная.

Химическая поляризация – связана с процессами, изменяющими химический состав поверхности электродов. Так, например, благодаря адсорбции или осаждению на них продуктов электролиза химическая природа поверхности электродов в той или иной степени изменяется. В электролизере возникает гальваническая цепь так называемой поляризационной э. д. с., направленной противоположно рабочему току, вследствие чего сила последнего уменьшается, а следовательно, затрудняется и работа электролизера. Иногда продукты электролиза образуют на поверхности электрода пленку труднорастворимого вещества (пленочная поляризация).

Концентрационная поляризация – возникает за счет неодинакового изменения концентраций электрохимически активных веществ в тонком слое раствора, прилежащего к поверхности электродов. Например, при электролизе раствора AgNO₃ с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном увеличивается, что приводит к возникновению концентрационного элемента, э. д. с. которого направлена против рабочей разности потенциалов.

В связи с поляризацией необходимо дополнительное повышение напряжения на клеммах электролизера, чтобы он работал бесперебойно. Вот почему на практике всегда принимают меры для деполяризации, т. е. уменьшения или почти полного устранения поляризации.

Для устранения химической поляризации в качестве деполяризаторов используют соединения, взаимодействующие с веществами, адсорбируемыми электродами и, следовательно, вызывающими поляризацию. В случае концентрационной поляризации используют по возможности невысокую плотность тока, что обусловливает не слишком интенсивное протекание процесса электролиза,а это уменьшает опасность возникновения концентрационной поляризации. Концентрационную поляризацию можно также снизить энергичным перемешиванием электролита.

Для того чтобы протекал процесс электролиза, разность потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не меньше некоторой определенной величины, характерной для этого процесса.

Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется потенциалом разложения или напряжением разложения. Эта величина обычно выражается в вольтах и равна э. д. с. элемента, построенного на продуктах электролиза.

Потенциалы разложения находят опытным путем. Потенциалы разложения простых веществ (HI, HBr, HCl) почти совпадают с их стандартными потенциалами. Менее отчетливо это совпадение наблюдается в более сложных случаях.

Как указано выше, процессы, протекающие в гальванических элементах и при электролизе, являются окислительно-восстановительными. Но их направленность в обоих сопоставляемых случаях взаимно обратная. Следовательно, для проведения электролиза теоретически напряжение должно быь равно э. д. с. гальванического элемента, но иметь противоположное направление. Так, например, э. д. с. гальванического элемента (–)Ni/Ni²⁺//2Cl^–/Cl₂(+) равна 1,59 В. Данной величине теоретически равен и потенциал разложения. Одднако фактически величина потенциала разложения соли NiCl₂ равна несколько большей величине, а именно 1,85 В. Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Иначе, перенапряжением называют разность между потенциалом разложения, действительно необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего этой системе. В приведенном нами примере оно равняется 1,85–1,59=0,26 В.

Катодное перенапряжение можно рассматривать как дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом происходит смещение потенциала катода далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода также смещается далее в положительную сторону). Так, перенапряжение на катоде обусловлено тем, что переход гидратированного иона из водного раствора на катод связан с затратами энергии на перенос ионов металла из раствора к поверхности катода, на разряд катионов с образованием тех или иных химических процессов и т. д.

Величина перенапряжения зависит от ряда факторов: материала электродов (положения металла в ряду напряжений), состояния их поверхности, состава электролита, концентрации раствора, плотности тока и т. д.

Электрохимические поцессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.).

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.

При катодном осаждении металлов на структуру и свойства образующегося слоя металла влияет ряд факторов: 1) состав и природа электролита; 2) плотность тока; 3) температура электролита; 4) природа металла, служащего электродом, и др.

Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми (анодный шлам), либо переходят в электролит и удаляются.

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника пожразделяется на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.

Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить (обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с поверхностью изделия будет непрочной.

Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий относительно значительной толщины с различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.

С помощью гальванопластики изгоовляют бюсты, статуи и т. д. Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых металлических покрытий на другие металлы (например, образование "накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.).

Кроме указанных выше электролиз нашел применение и в других областях. Укажем некоторые из них: а) получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование); б) электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка); в) электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка, хрома и др.); г) очистка воды – удаление из нее растворимых примесей. В результате получается так называемая мягкая вода (по своим свойствам приближающаяся к дистиллированной); д) электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т.д.).