Самой ценной добычей китобоев, промышляющих в океанских просторах, издавна считались зубатые киты-кашалоты. Так уж сложилось, что эти свирепые исполины, нередко сами нападающие на лодки и суда, не только открыли человечеству целое семейство новых химических соединений, но и долгое время - вплоть до появления промышленности органического синтеза - оставались основными поставщиками этих веществ. Речь идет о высших жирных спиртах (ВЖС) - веществах столь же ценных, сколь и малоизвестных: едва ли не каждая хозяйка знает и ценит стиральный порошок, но о том, что его основа приготовляется из высших жирных спиртов, известно далеко не всем.

Первый в истории химии высший жирный спирт был выделен французским химиком Шеврелем из головного жира кашалота и потому получил название цетилового (по-латыни "цетус" означает "кит"). Это белое вещество, внешне напоминающее затвердевший жир и плавящееся при +50 градусах, так мало походило на известные к тому времени метиловый и этиловый спирты - прозрачные легкотекучие жидкости, что нельзя не удивиться химической интуиции и проницательности Шевреля, смело причислившего его к классу спиртов. Уж очень разными кажутся эти вещества даже сегодня, когда мы твердо знаем об их общей химической природе.

Общность химической природы спиртов прежде всего проявляется в конструкции их молекул. Последние состоят из "головки" - гидроксильной группы OH - общей и неизменной части молекул всех спиртов, и "хвоста" - углеводородного радикала R, изменяющегося от спирта к спирту. Длина "хвоста" - число атомов углерода в нем - во многом определяет свойства спиртов и потому служит своеобразным "мерилом" их принадлежности. Так, число атомов углерода в "хвосте" определяет границу между низшими и высшими спиртами - к последним принято относить спирты, радикалы которых содержат от 6 и примерно до 40 углеродных атомов.

Точно так же подразделяются и сами ВЖС - по сходству свойств и области применения их обычно делят на три основные группы. Первую из этих групп образуют спирты со сравнительно короткими углеводородными "хвостами", содержащими от 6 до 12 атомов углерода. Поэтому у этих спиртов еще достаточно ярко проявляются свойства, исходящие от гидроксильной группы OH: все они бесцветные жидкости с довольно сильным запахом и жгучим горьким вкусом. Во вторую группу входят спирты с более длинными - содержащими от 13 до 20 атомов улерода - радикалами и соответственно с более ярко выраженными свойствами углеводородов: при комнатной температуре эти спирты внешне напоминают парафин или застывшее сало и плавятся при нагревании до 31-66 градусов. Наконец, третью группу образуют спирты, содержащие от 21 до 40 атомов углерода в молекуле, - твердые плотные вещества, плавящиеся при 69-95 градусах.

Заканчивая это вступление, следует сказать, что открытие высших жирных спиртов не породило особого интереса к ним. Более ста лет они использовались лишь как препараты для лабораторных исследований и только в конце двадцатых - начале тридцатых годов XX века получили наконец практическое применение. Но уже через два десятилетия ВЖС вошли в число химических продуктов первостепенного народнохозяйственного значения и стали объектом крупного промышленного производства. Правда, практическое значение спиртов последней, третьей группы, до сих пор остается небольшим. Зато спрос на спирты двух первых групп стал настолько велик, что мировой объем производства ВЖС сегодня приближается к миллиону тонн в год и продолжает неуклонно расти. И этим бурным ростом "популярности" высшие жирные спирты во многом обязаны тому, что обладают свойствами ПАВ - поверхностно-активных веществ.

Обтекаемая форма, которую принимает падающая из крана капля воды, может служить наглядной иллюстрацией действия сил поверхностного натяжения. С тех пор, как эта особенность раздела поверхности двух разнородных сред - например, жидкости и воздуха - стала известна исследователям, они неустанно ищут все новые средства, позволяющие управлять ее свойствами. Одними из таких средств служат поверхностно-активные вещества, способные собираться (адсорбироваться) на границе раздела и своим присутствием изменять ее свойства. Не правда ли, было бы заманчиво, увеличив поверхностное натяжение всего в 5-6 раз, превратить водную гладь прудов и озер в "твердые" посадочные площадки для самолетов? Но, к сожалению, пока это чистейшая фантазия: известные на сегодня ПАВ только уменьшают поверхностное натяжение. С этой точки зрения высшие жирные спирты не являются исключением: их способность уменьшать натяжение поверхности и ряд сопутствующих этому эффектов широко используется на практике.

Уже в глубокой древности был известен способ, с помощью которого финикийские мореплаватели пытались усмирять разбушевавшиеся волны: они выливали на воду жир, тонкая жировая пленка изменяла режим движения волн, и они на какое-то время утихали. Разбираясь в этом явлении, следует сказать, что, рассеивая энергию вздымающихся гребней, пленка сама по себе способна погасить лишь мелкие волны и рябь на поверхности больших волн. Основной же эффект достигался за счет того, что, уничтожая эти "шероховатости" на поверхности больших волн, жировая пленка делала их более гладкими, обтекаемыми. В результате силы сцепления между ветром и волнами, а следовательно, и передача энергии от ветра к волнам уменьшались и волны гасли. Этот древний способ и послужил отправной точкой проекта, в котором предлагается гасить волнения на море в момент их возникновения путем распыления над очагом зарождающегося урагана высших жирных спиртов. И если реализация подобного проекта - дело завтрашнего дня, то в иных целях свойства ВЖС могут быть использованы и широко используются уже сегодня. Но сначала о самих свойствах.

Если в стакан с водой внести немного высшего жирного спирта из группы C₁₃-C₂₀, то его молекулы, испытывая значительное давление на длинную углеводородную цепочку, будут выталкиваться наружу, где и займут совершенно определенное положение: их "головки" будут погружены в воду, а "хвосты" - плавать на поверхности. Причина такого поведения в том, что ВЖС - это, по существу, "гибриды" парафиновых углеводородов и воды. Вместе с гидроксильной группой они наследуют родственные "чувства" к воде, которые и проявляют у поверхности раздела (схема А). Но если тот же спирт внести, например, в стакан с керосином, то здесь уже в родственную среду погрузятся углеводородные радикалы, а гидроксильные группы окажутся на поверхности (схема Б). Причем как в первом так, и во втором случае при достаточном количестве спирта в стакане его молекулы выстраиваются у поверхности в виде своеобразного частокола, образуя слой толщиною в одну молекулу.

Подобные мономолекулярные пленки ВЖС на поверхности воды способны не только усмирять морские волны - они обладают многими уникальными качествами. Имея ничтожную толщину - что-то около одной полуторамиллионной доли сантиметра, - эти пленки уменьшают потери воды за счет испарения на 30-50 процентов. Если учесть, что в засушливых районах с одного гектара поверхности водоемов за год испаряется от 10 до 20 тысяч тонн воды, то народнохозяйственное значение ВЖС в роли "антииспарителей" становится очевидным. Так, например, для оценки эффекта от применения высших спиртов в этих целях технико-экономические расчеты были произведены для озера Севан, с поверхности которого, равной примерно 1400 квадратным километрам, за год испаряется около 400 миллионов кубических метров воды. Они показали, что если эти потери сократить хотя бы наполовину, то выигрыш от сэкономленной воды для выработки электроэнергии и в системах ирригации полностью окупит затраты на химикаты даже в незасушливые годы.

Здесь сразу же следует ответить на вопрос: не отразится ли наличие защитной пленки из ВЖС на качествах самой воды? Нет. Пленка не меняет ни вкуса, ни цвета, ни запаха воды. Химический анализ воды, несущей на поверхности такую пленку, не обнаруживает в ней даже признаков спирта. Пленки из таких спиртов как цетиловый (C₁₆H₃₃OH) или стеариловый (C₁₈H₃₇OH), безвредны для рыб и других организмов, обитающих в воде. Достаточно пористые, они свободно пропускают кислород и углекислоту и, следовательно, не мешают газообмену воды с воздухом. Капли дождя легко пробивают такую пленку, после чего она вновь смыкается. Более того, в отличие от толстых и достаточно жестких пленок, образованных, например, нефтяными маслами, гибкий мономолекулярный слой из ВЖС сравнительно быстро затягивает "разрывы", возникающие за плывущими судами, и не разрушается при волнениях на воде. Словом, в амплуа "антииспарителей" высшие жирные спирты ведут себя лучше других веществ.

Вместе с тем, замедляя испарение воды, пленки из ВЖС, естественно, сохраняют и тепло, затрачиваемое на парообразование. Японские земледельцы используют это свойство высших спиртов для того, чтобы повысить температуру орошаемых рисовых полей на несколько градусов и тем самым получить ощутимую прибавку к урожаю. А советские ученые предложили смелый проект - разморозить покрытые водой почвы в районах вечной мерзлоты с помощью пленки из ВЖС и солнца! Наконец, способность высших спиртов адсорбироваться на границе "вода - воздух" может быть использована и для защиты растений от заморозков. Если воду, содержащую всего 0,2 процента высшего спирта, распылить в виде мелких капель, то они окутают деревья густым туманом и одетые в своеобразную "шубу" из молекул ВЖС в отличие от капель чистой воды будут удерживаться в воздухе не 15-20 минут, а несколько часов.

С не меньшей пользой высшие спирты проявляют свои поверхностно-активные свойства и в системах "жидкость - жидкость". Известно, что одна из задач, которую приходится решать парфюмерам при изготовлении губной помады, кремов и различных лосьонов, состоит в том, чтобы ввести в жировую основу необходимые "добавки". С аналогичной проблемой сталкиваются и фармакологи при изготовлении мазей и лечебных препаратов на жировой основе. Между тем, многие из этих "добавок", хорошо растворяясь в воде, практически нерастворимы в жирах - смесь из них довольно быстро расслаивается. Можно решить эту задачу, предварительно введя в жировую основу определенное количество воды, в которой бы потом растворились "добавки". Но как это сделать, если вода сама нерастворима в жирах?

Вот тут-то в качестве своеобразных "посредников" и выступают высшие жирные спирты. Хотя вода в них тоже практически нерастворима, если ее энергично перемешать со спиртом, то она в виде мельчайших капелек равномерно распределится по всему объему. При этом водолюбивые "головки" молекул ВЖС "утонут" в каплях, ощетинившись наружу углеводородными "хвостами" (схема А). И силы взаимного отталкивания, действующие между этими однородными "хвостами", будут препятствовать слиянию капель. В результате образуется устойчивая эмульсия типа "вода в масле", которую, не боясь разрушения, можно смешивать с жировой основой. Высшие жирные спирты могут быть использованы и для решения диаметрально противоположной задачи - создания эмульсий типа "масло в воде": в этом случае молекулы ВЖС уже будут ориентированы "хвостами" внутрь капель (схема Б).

Чтобы закончить разговор о роли ВЖС в парфюмерно-косметическом производстве, следует сказать, что спирты группы C₆-C₁₂ обладают сильными и разнообразными запахами, которые специалисты квалифицируют как "цветочные" и "плодовые". Поэтому спирты этой группы входят в состав многих парфюмерно-косметических изделий - духов, одеколонов, лосьонов, кремов, помад. Любопытно, что ни более легкие спирты (C₁-C₅), ни более тяжелые (C₁₃-C₂₀) не обладают сильными запахами. Почему? На этот вопрос нет однозначного ответа: физико-химическая природа запахов до сих пор остается предметом нескончаемых споров и гипотез. Можно лишь попытаться объяснить, почему при ничтожном содержании ВЖС в окружающей среде человек тем не менее улавливает их запах. Видимо, тут снова проявляются поверхностно-активные свойства высших спиртов, благодаря которым они адсорбируются у органов обоняния и концентрация их здесь оказывается во много тысяч раз больше, чем в окружающем воздухе.

Двойственная химическая природа молекул высших спиртов заставляет их проявлять свои поверхностно-активные свойства и в системах "жидкость - твердое тело". Так, если в воду с находящимися в ней твердыми частицами внести немного высшего спирта, то его молекулы тут же выстроятся частоколом на поверхности этих частиц. Причем на несмачиваемых водой, или, иными словами, гидрофобных частицах, например, графита, угля или парафина молекулы ВЖС будут обращены своими углеводородными "хвостами" к их поверхности (схема А), а на смачиваемых, гидрофильных, скажем, на частицах песка, силикагеля или минералов - "головками" к поверхности (схема Б). А так как высшие спирты группы C₆-C₁₂, достаточно хорошо растворяясь в воде, к тому же являются и активными пенообразователями, то это свойство превращает их в незаменимых "участников" таких важных промышленных процессов, как флотация (обогащение) полезных ископаемых.

Цель флотации - отделить ценный минерал от бесполезной пустой породы. Внешне схема этого процесса выглядит просто: в аппарат, заполненный водой с растворенным в ней высшим спиртом, подают исходное сырье и одновременно продувают его воздухом, пузырьки воздуха увлекают частицы ценного минерала наверх, где они удерживаются слоем пены, а пустая порода оседает на дно. Но на самом деле в этом процессе действуют тонкие и сложные физико-химические механизмы, проявляющиеся, например, в избирательном действии высших спиртов - молекулы последних обладают способностью адсорбироваться на частицах совершенно определенного минерала. При этом они ориентируются на гидрофильных частицах минерала своими "хвостами" наружу и таким образом превращают их в гидрофобные. Благодаря этому частицы минерала перестают смачиваться водой, и в отличие от оставшихся гидрофильных частиц породы с помощью "хвостов" сидящих на них молекул ВЖС легко "приклеиваются" к пузырькам воздуха, которые доставляют их наверх. Теперь эти частицы необходимо удержать на поверхности. И здесь высшие спирты выступают как пенообразователи.

Пена - это скопление множества пузырьков воздуха, окруженных тончайшей водной пленкой. Но пленки из одной воды очень неустойчивы - они почти мгновенно разрушаются. Высшие же спирты двумя своими мономолекулярными слоями - окружающим пузырек воздуха и поднятым с поверхности - как бы "зажимают" водную пленку с обеих сторон и таким образом не дают ей мгновенно разрушиться. В результате время существования пены увеличивается до нескольких десятков секунд, что как раз и необходимо при флотации, - иначе ценный минерал будет оседать на дно вместе с пустой породой.

К сожалению, пена не всегда играет положительную роль. Например, при изготовлении фотобумаги или кинопленки присутствие пены может привести к тому, что наносимый слой эмульсии окажется рыхлым и неровным. Немало неприятностей доставляет пена и в других производствах - при крашении тканей, изготовлении пенициллина, бумаги, пищевых продуктов, в нефтехимических процессах. И здесь высшие спирты выступают в диаметрально противоположном качестве - как пеноразрушители. В основе этого применения ВЖС лежит их способность вытеснять более стойкие пенообразователи (например, белок) из адсорбционных слоев в пленках пены и таким образом делать ее менее устойчивой.

Диапазон применения высших жирных спиртов необычайно широк. Если вспомнить старое, испытанное многолетней практикой правило химиков, которое гласит, что "подобное растворяется в подобном", то нельзя не отметить их роли как растворителей. Изменяя длину и строение углеводородного "хвоста", свойства ВЖС можно регулировать с таким расчетом, чтобы увеличить их сходство с тем или иным веществом, а следовательно, их взаимную растворимость. Вот почему среди высших спиртов можно подобрать растворители почти для любого типа органических веществ - красок, лаков, восков, природных и синтетических смол, гормонов. Более того, вопреки этому правилу ВЖС растворяют и некоторые "неподобные" вещества, например, соли. При этом проявляется их поразительная способность - из сложной смеси солей растворять преимущественно только одну, совершенно определенную соль. Хотя механизм такой тонкой "сортировки" солей металлов пока еще не совсем ясен, это свойство высших спиртов уже получило практическое применение. Так, например, из промывочных вод ванадиевого производства, содержащих, помимо ванадия, около десятка других металлов, с их помощью удается почти полностью извлекать именно этот ценный металл...

Любой химический продукт ценится не только за свои собственные свойства - его значимость во многом определяется и теми продуктами, которые из него получают, или, иными словами, его "деревом". "Дерево" высших жирных спиртов исключительно мощное и "ветвистое". Объясняется это тем, что в их молекулах содержится легко "уязвимая" гидроксильная группа, которая либо вся целиком, либо атом водорода в ней могут быть сравнительно просто замещены разнообразными группировками. Любопытно, что подобные замены обычно проводятся для того, чтобы усилить свойства, уже присущие самим высшим спиртам, и в частности, повысить их поверхностную активность. Именно поверхностно-активные вещества и пластификаторы забирают львиную долю вырабатываемых высших спиртов и определяют их народнохозяйственное значение.

Основной недостаток высших жирных спиртов как поверхностно-активных веществ заключается в "слабости" гидроксильной группы, которая не в состоянии "одолеть" достточно длинные углеводородные радикалы. Поэтому ВЖС плохо растворимы в воде, и их концентрацию не удается повысить настолько, чтобы снизить поверхностное натяжение, скажем, в два или более раза. Лишь заменив "головку" спирта более "водолюбивой" группой, например, остатком серной кислоты, аммиака или аминов, можно получить вещества, хорошо растворимые в воде и обладающие высокой поверхностной активностью в малых концентрациях. К таким веществам и относятся всем известные синтетические моющие средства, получившие широкое распространение в быту и в промышленности.

Мыло, в течение многих веков исправно служившее человеку единственным эффективным средством для мытья и стирки, не лишено ряда недостатков. В воде оно частично распадается на щелочь и жирные кислоты, первая из которых может разрушать и обесцвечивать ткани, а вторые, взаимодействуя с содержащимися в воде солями, образуют осаждающиеся на волокнах тканей липкие и грязные хлопья нерастворимых кальциевых и магниевых солей. Кроме того, на "мылкость" мыла влияет содержание солей в воде - в жесткой воде его расход может повышаться подчас в полтора раза. Для эффективной стирки оно требует повышения температуры воды до 60-70 градусов, что отражается на прочности шелковых, шерстяных и синтетических тканей. Мыло плохо отмывает масляные и смоляные пятна. А главное, на его изготовление приходится тратить ценные пищевые жиры.

Моющие средства, приготовляемые на основе высших жирных спиртов, свободны от значительной части этих недостатков. Взаимодействуя с содержащимися в воде веществами, они образуют уже растворимые соли, что исключает влияние жесткости воды и соответственно образование хлопьев. Растворы синтетических моющих средств проявляют максимальную активность при сравнительно низких температурах - около 20-30 градусов, не разъедают тканей и не оказывают вредного действия на краски, что в итоге в 2-3 раза увеличивает срок службы вещей. Наконец, моющие средства на основе ВЖС нечувствительны к кислотности среды, что особенно важно в текстильной промышленности, где широко используются кислые растворы.

Процесс устранения загрязнения во время стирки с применением моющего средства можно представить состоящим из ряда последовательных этапов. Почти все загрязнения гидрофобны, ибо они, как правило, образованы жирами, маслами, восками, сажей или пылью. Поэтому вода, обладая высоким поверхностным натяжением, не смачивает загрязненные поверхности и стягивается на ней в отдельные капли (схема А). Если же в воде растворить моющее средство, то ее поверхностное натяжение резко уменьшится и она растечется по слою загрязнения, смачивая и заполняя его поры (схема Б). Благодаря этому не только уменьшаются силы сцепления частиц между собой и отмываемой поверхностью - сами молекулы моющего средства превращаются в своего рода нити, соединяющие частицы загрязнения с молекулами воды. Теперь достаточно небольшого механического воздействия - например, стоит только потереть отмываемую поверхность или интенсивно взболтать воду, - чтобы увлекаемые молекулами моющего средства грязевые частицы перешли в водный раствор (схема В). При этом молекулы моющего средства одевают частицы загрязнения и отмытую поверхность в своеобразную "шубу", препятствующую укрупнению частиц и их оседанию обратно - подобно одноименным электрическим зарядам, они отталкиваются друг от друга (схема Г). В результате частицы загрязнения во взвешенном состоянии остаются в водном растворе и удаляются вместе с ним. Из этого описания нетрудно заметить, что обильная пена, которую мы привыкли считать показателем высоких качеств моющего средства, на самом деле совсем не нужна - частицы загрязнения и без нее удерживаются во взвешенном состоянии. К этому остается добавить, что выпускаемые сегодня моющие средства на основе ВЖС значительно превосходят заслуженного ветерана "Новость": эти средства обладают более высокими моющими качествами и в отличие от многих "старых" синтетических препаратов "съедобны" для бактерий, очищающих водоемы от загрязнений...

Помимо "моющего действия", поверхностно-активные вещества, получаемые на основе высших жирных спиртов, обладают и многими другими полезными свойствами. Среди таких веществ особый интерес представляют так называемые четвертичные аммонийные соли - к ним как нельзя более подходит пословица "мал золотник, да дорог". Малые, а точнее, микроскопические добавки этих солей вызывают самые разнообразные полезные эффекты. Прежде всего они губительно действуют на многие микробы и бактерии: стоит добавить 1 грамм этих солей на бочку воды, как вода, не меняя ни вкуса, ни цвета, ни запаха, приобретает новые свойства. Если это была вода из болота или лужи, то теперь ее можно будет смело пить, не боясь инфекции. Если это была водопроводная вода, то теперь ею можно будет обеззараживать белье и посуду, овощи и фрукты, бутылки и кастрюли. Такая вода незаменима и для хирургов - достаточно окунуть в нее руки и инструменты, чтобы они становились стерильными. В пищевой промышленности - при выпечке хлеба, переработке молока, рыбы и мясных продуктов - можно легко избавится от нежелательных микроорганизмов, промыв аппаратуру и тару такой водой. Четвертичные аммонийные соли надежно консервируют сырые кожи, предохраняя их от гниения куда лучше, чем обычная соль. Словом, высокая эффективность, малый расход и безвредность открывают перед четвертичными аммонийными солями самые различные области применения...

Если основной путь переработки высших жирных спиртов группы C₁₃-C₂₀ - это производство поверхностно-активных веществ, то спирты группы C₆-C₁₂ идут главным образом на изготовление пластификаторов. Пластификаторы - это своеобразные растворители замедленного действия. Без них не могут быть переработаны в высококачественные изделия многие смолы и прежде всего самая ходовая и многотоннажная - поливинилхлорид. Объясняется это тем, что молекулы этой смолы представляют собой очень длинные ломаные или спиралеобразные цепочки, расположенные близко друг от друга. При этом силы взаимодействия между атомами соседних цепочек оказываются настолько большими, что практически исключают возможность перемещения цепочек относительно друг друга (схема А). Сравнительно же небольшие молекулы пластификаторов, проникая между цепочками молекул смолы, разобщают и раздвигают их, силы взаимодействия между атомами соседних цепочек ослабевают, и цепочки получают достаточно большую свободу перемещения (схема Б). Смола, называемая теперь пластикатом, становится мягче, ее гибкость возрастает, а температура плавления понижается. Так, например, если непластифицированный поливинилхлорид по твердости и хрупкости похож на рог, то после пластификации это уже эластичный материал, напоминающий мягкую кожу.

Говоря о "дереве" высших жирных спиртов, нельзя не упомянуть получаемые на их основе диэфиры, которые служат отличными смазочными маслами, призванными работать в широком интервале температур - от минус 50 до плюс 200 градусов. Почти по всем своим эксплуатационным свойствам они превосходят лучшие нефтяные масла: дают мало нагара, почти не пенятся, выдерживают большие нагрузки, не вызывают коррозии металлов. Эти диэфирные масла применяются для смазки наиболее сложных и ответственных устройств авиационных двигателей, приборов, автоматических систем и механизмов.

Роль высших жирных спиртов в современной экономике и народном хозяйстве трудно переоценить. Так, флотация каменного угля с помощью высших спиртов вместо прежних фенольных пенообразователей дает очень большую экономию. Применение полученных на основе высших спиртов добавок к автомобильным смазочным маслам позволяет вдвое увеличить срок службы моторов. Одна тонна пластифицированного поливинилхлорида высвобождает при изготовлении кабельной изоляции 4-5 тонн свинца. Наконец, перерабатываемые в синтетические моющие средства, они не только сокращают расходы пищевых масел на приготовление мыла, но и в масштабах страны дают ежегодную экономию в многие миллионы рублей. Таковы высшие жирные спирты - вещества столь же ценные, сколь и малоизвестные.